車用CNG鋼瓶產生裂紋的原因及預防措施

① 應力腐蝕裂紋

鋼瓶在受高壓又接觸腐蝕介質(硫化氫溶液)時， 由于局部腐蝕產生凹痕或裂隙，并受拉應力作用，這些凹痕或裂隙的根部就會產生裂紋。應力又使裂紋頂端的脆性氧化膜破壞，暴露出新的陽極，裂紋側面仍被鈍化，形成陰極，從而使電化學腐蝕過程繼續，促進了進一步開裂。當裂紋擴大到一定程度時，裂紋就會在應力作用下以極快的速度擴展造成脆斷^[1]。由此可見，CNG鋼瓶產生應力腐蝕裂紋主要由CNG的質量問題引起，即CNG含有的H₂S與游離水結合形成的H₂S溶液對鋼瓶的腐蝕。在國內發生的多起CNG鋼瓶爆炸事故中，從被炸裂鋼瓶的檢查情況看，瓶內都積存伴有刺鼻氣味的黑色溶液(H₂S溶液)。

② 氫致裂紋^[2]

H₂S溶液與Fe發生反應生成FeS和氫原子，氫原子聚集導致氫鼓泡(Hydrogen Bubbling，HB)成核，且當氫壓升高時，小的氫鼓泡擴展成氫致裂紋(Hydrogen Induced Cracking，HIC)。裂紋隨氫壓的升高而擴展，導致鋼瓶發生氫脆斷裂。氫原子向鋼中滲透、擴散進入鋼材內部，在非金屬夾雜物處(如MnS)或 空穴等缺陷處集聚并形成氫分子。隨著氫分子數量增加，壓力不斷增高，最后導致夾雜物尖端產生鼓泡。當金屬中的氫濃度達到某一臨界濃度時，即氫的壓力增高到某個臨界壓力時，小的氫鼓泡裂紋趨向于相互連接，相鄰夾雜物破裂，形成有階梯狀特征的氫致開裂，并隨氫壓的繼續升高而擴展。這些裂紋多數與鋼材軋制方向平 行，且穿過鐵素晶粒。由此可見，氫鼓泡與氫致裂紋的發生條件為：一是氫原子滲入鋼材，CNG鋼瓶處于臨氫環境；二是CNG鋼瓶所用的鋼材存在夾雜物或空穴。氫鼓泡與氫致裂紋的發生并不需外加應力(載荷應力、殘余應力)，其形成與發生的關鍵在于金屬中氫濃度達到或超過臨界濃度。氫濃度會隨H：S溶液濃度的升高而升高，臨界濃度與鋼材的純度及顯微組織有關^[3]。

③ 疲勞裂紋

由于CNG鋼瓶需重復充氣，工作周期短，受低周期疲勞載荷作用。鋼瓶在長期承受交變載荷的情況下，即使強度和韌性滿足要求，經過一定的循環周期后也可能發生疲勞破壞。即在比較低的應力狀態下(可低于材料的抗拉強度)，即使沒有明顯的塑性變形，也會突然發生損壞。鋼瓶受應力腐蝕或氫壓作用產生的應力腐蝕裂紋和氫致裂紋兩端，也會在交變應力產生的疲勞作用下加速擴展，疲勞裂紋與應力腐蝕裂紋或氫致裂紋破壞相互作用，將加速CNG鋼瓶的破壞。

疲勞裂紋的演化分為多裂紋相互作用階段和局域主裂紋控制階段^[4]。裂紋由分散的多裂紋無序狀態發展到有序的主裂紋控制狀態，最后由若干條主裂紋形成破壞。多裂紋相互作用階段是短裂紋期，局域主裂紋控制階段是長裂紋期。多裂紋相互作用階段發展到局域主裂紋控制階段的時間為試樣疲勞總壽命的80%。

從3種裂紋的產生機理來看，影響CNG鋼瓶安全的主要因素為鋼瓶內CNG的成分、鋼瓶的材質、鋼瓶熱處理工藝、鋼瓶內的壓力波動等。CNG中H₂S與水的存在為應力腐蝕裂紋和氫致裂紋的產生提供了條件，壓力波動加速了鋼瓶的疲勞，鋼瓶的材質及其熱處理工藝決定著鋼瓶的機械性能。

國內CNG鋼瓶的使用壽命遠低于國外，國內CNG鋼瓶常按10年報廢處理，而國外CNG鋼瓶的使用壽命按國際標準規定為15年^[5]。主要原因有：國內CNG質量達不到國外的高標準，CNG腐蝕性較強，國產CNG鋼瓶的質量達不到國際標準要求。因此，可由這些主要原因，采取相應措施提高鋼瓶的安全性，延長鋼瓶的使用壽命。

與CNG鋼瓶的安全性密切相關的鋼瓶使用壽命和檢驗周期的確定廣受業內人士重視。國際標準ISO 11439:2000《用作機動車燃料的天然氣汽車上存儲用高壓氣瓶》中規定^[5]，鋼質氣瓶的使用壽命為15年，鋼瓶檢驗周期為3年；采用復合材料纏繞的氣瓶的使用壽命為15年，檢驗周期為3年。目前，國內常用CNG鋼瓶采用優質鉻鉬鋼(30CrMo)制造。國家標準GB 17258—1998《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》未對鋼瓶使用壽命進行規定，實踐中常按10年報廢處理，每2年檢驗一次^[6]。

定期對鋼瓶的腐蝕情況進行檢測，可以了解鋼瓶的狀況，保障鋼瓶處于安全使用期，且便于對裂紋腐蝕采取相應防范措施。通過檢查可發現腐蝕常發生在鋼瓶底部，由積聚在鋼瓶底部的H₂S溶液引起。據此，可采取經常轉動鋼瓶的措施，避免局部腐蝕造成嚴重破壞。

① 控制H₂S的質量濃度

國內汽車用CNG行業標準SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》中規定^[7]，H₂S的質量濃度(101.325kPa、20℃條件下)不高于20mg/m³。該值與管道天然氣標準規定的H₂S質量濃度相同。但由于CNG鋼瓶的工作壓力為20MPa，因此SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》規定的H₂S質量濃度仍偏高。美國相關標準規定CNG中H₂S的質量濃度不高于5mg/m³。因此，可在技術經濟條件允許下進一步脫硫，降低H₂S質量濃度。

② 控制水分的質量濃度

國家標準GB 17258—1998《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》規定，單位標準體積CNG中水分的質量濃度不超過8mg/m³。石油天然氣行業標準SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》要求，汽車用CNG水露點必須比最高操作壓力下最低環境溫度低5℃。國家標準GB 18047—2000《車用壓縮天然氣》規定^[8]，在汽車駕駛的特定地理區域內，在最高操作壓力下，水露點不應高于-13℃；當最低氣溫低于-8℃時，水露點應比最低氣溫低5℃。美國國家防火協會標準NFPA52《關于壓縮天然氣車輛和車輛燃料系統的標準》規定^[9]，單位標準體積CNG中水分的質量濃度不超過8mg/m³；在壓力狀態下天然氣的水露點必須與車輛運行的地理位置相適應，以保證容器中沒有凝結水；在最高操作壓力下，天然氣的水露點必須比當地99%冬季時間的最低溫度低5.5℃以上。

汽車用CNG須嚴格按照國內標準脫水，控制水分的質量濃度。在技術經濟條件允許下，可參照美國標準，盡量干燥CNG，提高鋼瓶的安全性。

目前，我國常采用優質鉻鉬鋼(30CrMo)制造CNG鋼瓶。國家標準GB 17258—1998(汽車用壓縮天然氣鋼瓶》對鋼瓶材質的化學成分有嚴格要求^[6]。

通常，鋼的碳含量越高，鋼材越容易發生氫脆斷裂。因此，在滿足強度設計的要求下應盡量降低碳含量，美國要求鋼瓶材質的碳質量分數為0.25%～0.35%。此外，鋼材中硫、磷的存在會降低鋼材的各種機械性能，且夾雜物MnS的帶狀分布會增加氫致裂紋的敏感性，因此控制鋼材中硫、磷的含量極為重要。美國生產的CNG鋼瓶用鋼中硫的質量分數控制在0.01%以下，磷的質量分數控制在0.02%以下。

在CNG鋼瓶的熱處理加工工藝中，采用合理的熱處理工藝和淬火介質可以獲得良好的韌度，在保證強度的情況下盡可能降低鋼材的屈強比，提高斷裂韌度，這都能提高CNG鋼瓶的安全性。

此外，采用在CNG鋼瓶內表面噴涂鋁層后刷富鋅涂料的方法，將腐蝕介質與鋼瓶金屬表面隔開，使其失去產生應力腐蝕的環境，也可避免應力腐蝕裂紋的產生。這也隔斷了氫原子的內滲，對氫鼓泡和氫致裂紋的產生也有較好的防護作用。